小林さんは、わずか9歳でTBS「歌まね読本」にてグランドチャンピオンになりスカウトされ、翌年に家族と共に上京します。

「ウソツキ鴎」でデビューすると20万枚のヒットを記録しました。

さらに、青春ドラマ「青い太陽」に主演と同時に主題歌（エンディング曲）と挿入歌も歌唱するなど活躍されていましたが、歌手業でヒット曲が続くことはありませんでした。

低迷期に入った小林さんは15年間一人で全国各地を行脚し、昼間は各地の興行を行いながら地元のレコード店やラジオ局、有線放送局などへ一人でキャンペーン廻りをしていました。夜になると飲み屋やキャバレーなどの繁華街で歌っていました。

そんな中、1979年に「おもいで酒」が200万枚の大ヒットを記録し、第30回NHK紅白歌合戦に初出場、さらに全日本有線放送大賞』グランプリ、第21回日本レコード大賞の最優秀歌唱賞を受賞。そして、その後もヒット曲を次々に発売します。

ロサンゼルス、ブラジルなどで初めての海外公演を行い、紅白歌合戦ではトリや大トリを務め2001年には博多座で女性歌手初の座長公演を行うなど歌手としての地位を盤石なものにしていきました。

トップアーティストとして君臨していた小林さんでしたが、１７年間所属してきたレコード会社「日本コロムビア」とアーティスト契約を解除し、事務所社長らを解任するなどお家騒動に発展しました。
この為、インディーズ・レーベルからの再出発になり34年ぶりに各地をキャンペーン廻りしをし、自主製作では異例の2万枚の売り上げを記録しています。

2013年には、国賓級の待遇で日本人歌手としては初めて台湾で開催される伝統行事「台湾ランタンフェスティバル 2013」の開幕式典に招かれています。

その後コミックマーケットの参加やプロレスデビュー、第1回ももいろ歌合戦への出場では紅白と同じような豪華な衣装だったことも話題になりました。

そんな小林さんは、2020年に「長年にわたり、歌手として活躍するとともに、音楽文化の普及に努め、芸術文化の振興に多大な貢献をした」として「文化庁長官表彰 授賞式」に出席し受賞されました。

1965年　くらやみ五段
1996年　ハロー張りネズミ
2012年　七人の敵がいる!〜ママたちのPTA奮闘記〜
2019年　神酒クリニックで乾杯を　他

林さんは、高校を卒業後は日産自動車の子会社に勤務します。その後、再生医療などを手掛ける株式会社TESホールディングスを起業し表取締役社長になりまりた。

その他にも、世界音楽合唱チャリティー協会会長として東日本大震災復興支援プロジェクト「ＵＴＡＵ　ＤＡＩＫＵ　ｉｎ　ウィーン」を主催、またウィーン少年合唱団も参加しておりベートーベンの「第九」を合唱するイベントで、収益の一部などを義援金として寄付も行っています。
そうしたことから、オーストリア・ウィーン市から「ウィーン市金の功労勲章」を授与されました。

小林さんと夫である林明男さんの出会いは、2005年に行われた倍賞千恵子さんとの食事会だったそうです。
その食事会で出会ってから2週間で小林さんに「幸子さんの人生を背負わせて下さい。」とプロポーズをされたそうです。

食事に行った際に当たり前に食事代を払うもんだと思っていた小林さんが支払おうとすると、林さんから「払うもんじゃないでしょ。男が払うんですよ、だめですよ」と言われ「あ、小林幸子じゃなくてよかったんだ」とときめいたことを明かしています。

小林さんは2011年11月15日に林明男さんと結婚されています。
が、この結婚は実は略奪婚だったのではないかと結婚発表から1週間後に報じられました。

小林さんは出会って2週間でプロポーズされたと言っていましたが、実は出会ったのはもっと昔ではないのかという声が上がっています。

その理由は、林明男さんは以前に離婚していますが、その元奥さんの話によると自身が林明男さんと結婚している時期に「彼から、誰かに紹介されて、歌手の小林幸子さんと一緒に飲んだと聞きました。そのときは、二人がこんなことになるなんて想像もしなかったので、「（小林さんの）お化粧どうだった？」とか、他愛もないことを聞いたりしてたので（苦笑）。」と明かしています。
さらに、離婚したのは2003年ということなので2005年に初めて知り合ったというのは違うことになります。
また、林さんから突然離婚を切り出され早く離婚しなければ、（慰謝料などの）条件がどんどん悪くなると迫られたそうです。

元奥さんは離婚した時は小林さんのことなど知らずに、小林幸子さんの結婚会見で出会った日にちをごまかされたのを見て、週刊誌の記者が「離婚の原因は小林幸子さんですよね？」と言われたことが事実だったのかと思ったと語っています。